Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086, неметалл, полупроводник. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%). Второй по распространённости элемент на Земле после кислорода. Играет важнейшую роль на планете. Так же широко применяется в различных отраслях промышленности, особенно широкое распространение получил в металлургии и электронной промышленности.

Историческая справка

Соединения кремния, широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений кремния, связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение кремния — двуокись SiO2 (кремнезём). В 18 веке кремнезём считали простым телом и относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825 году, получил элементарный кремний из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название ввёл Г. И. Гесс в 1834 году.

Распространённость в природе

По распространённости в земной коре кремний — второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремний важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезём SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400 (см. Кремнезёма минералы).

При магматических процессах происходит слабая дифференциация кремния: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температурах и большом давлении растворимость SiO2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).

Физические и химические свойства

Кремний образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5,431Å, плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. Кремний плавится при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоёмкость (при 20—100°С) 800 дж/(кг×К), или 0,191 кал/(г×град); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84—126 вт/(м×К), или 0,20—0,30 кал/(см×сек×град). Температурный коэффициент линейного расширения 2,33×10-6 К-1; ниже 120K становится отрицательным. Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l=6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость —0,13×10-6. Твёрдость кремния по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109 Гн/м2 (10890 кгс/мм2), коэффициент сжимаемости 0,325×10-6 см2/кг. Кремний хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

Кремний — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление кремния при комнатной температуре принимается равным 2,3×103 ом×м (2,3×105 ом×см). Полупроводниковый кремний с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.

В соответствии с положением кремния в периодической системе Менделеева 14 электронов атома кремния распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s22s22p63s23p2 (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Å, ковалентный радиус 1,17Å, ионные радиусы Si4+ 0,39Å, Si4- 1,98Å. В соединениях кремний (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, кремний наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).

Химическая связь атома кремния с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда кремний является шести-координационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), кремний в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si—Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для кремния не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе кремний благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокись SiO2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO2. Кремний устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. Кремний реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с кремнием, и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4 до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). Кремний образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом кремния реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения кремния с углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагревании кремний реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например, меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH3Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH3)3CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

Кремний образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение

Кремний технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого кремния. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений кремния, из которых кремний извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением Sil4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного кремния — метод Чохральского).

Специально легированный кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку кремний прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).

Кремний имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии кремний используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно кремний придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании кремний может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие кремний. Всё большее количество кремния идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и другими отраслями промышленности.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много кремния могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные кремнием, в тропических морях — известковые илы с низким содержанием кремния. Среди наземных растений много кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1—0,5%. В наибольших количествах кремния обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г кремния. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание — силикоз.

Дополнительная литература: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники — германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1—2, М., 1969—70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. — N. Y., 1965.

Ссылки для перехода в следующие разделы: